魯汶大學(xué)中國學(xué)者發(fā)明超高性能混合基質(zhì)膜，性能超越純沸石膜

在人類(lèi)的各項工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中，化學(xué)品分離過(guò)程的能源消耗極大，占據全球能源消費總量的 *5%，而氣體分離又是其中極具價(jià)值和挑戰性的一環(huán)。

近幾十年來(lái)，以膜為基礎的新一代分離技術(shù)迅速興起。相對于傳統的高能耗分離技術(shù)，膜分離不僅可將分離過(guò)程的能耗降低 90% 至 99%，并因其具備模塊化設計、經(jīng)濟環(huán)保、高度靈活、占地面積小等諸多優(yōu)點(diǎn)，而成為工業(yè)氣體分離，尤其是二氧化碳脫除的解決方案之一。

然而，盡管膜分離技術(shù)具備諸多優(yōu)點(diǎn)，但現有膜材料的性能存在極限，無(wú)法在保證材料抗老化且易加工的同時(shí)，實(shí)現對氣體快速、高效的提純。

針對這個(gè)問(wèn)題，來(lái)自比利時(shí)魯汶大學(xué)的研究人員發(fā)明了一種方法，成功地將親二氧化碳的 SSZ-39 沸石整合入一種商用聚酰亞胺中，得到了高負載、柔性、無(wú)缺陷且抗老化的混合基質(zhì)膜（Mixedmatrix membranes，MMM）。此膜展現出了前所未有的超高二氧化碳脫除性能，不但優(yōu)于所有的 MMM 或聚合物膜，甚至超過(guò)了很多現有的純沸石膜。

2022 年 *2 月 *5 日，相關(guān)論文以《真正結合聚合物膜和沸石膜的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行氣體分離》（Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations）為題在 Science 上發(fā)表 [*]。

圖丨相關(guān)論文（來(lái)源：Science）

魯汶大學(xué) cMACS 研究中心的博士研究生譚瀟雨為該論文的第一作者，魯汶大學(xué) cMACS 中心伊沃·范克爾康教授（Ivo Vankelecom）與 CSCE 中心米歇爾·杜塞利教授（Michiel Dusselier）為論文的共同通訊作者。

據譚瀟雨介紹，他本科畢業(yè)于大連理工大學(xué)，碩士就讀于沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)，畢業(yè)后在沙特基礎工業(yè)公司（SABIC）總部研究所從事兩年研發(fā)工作，隨后來(lái)到魯汶大學(xué)繼續攻讀博士學(xué)位。而這項研究正是始于 20*9 年初，那時(shí)他剛從工業(yè)界重返校園，正在尋找博士階段的研究方向。

圖丨譚瀟雨和導師伊沃·范克爾康教授（Ivo Vankelecom）（來(lái)源：譚瀟雨）

由于他頗為擅長(cháng)電子顯微鏡表征，所以經(jīng)常會(huì )受到同事們的邀請，幫助大家拍攝電鏡圖片。其中就包括同校博士后、現任教于浙江工業(yè)大學(xué)的柯權力。

“有一天我在幫柯權力師兄拍攝時(shí)，偶然發(fā)現了一個(gè)具有 AEI 結構的 SSZ-39 沸石。它規則的形貌在電子顯微鏡下呈現出特異的美麗，一微米大的方形薄片占據了整個(gè)屏幕，就像一堆 iPad 隨機摞在一起?！弊T瀟雨說(shuō)，“那天，柯權力師兄合成了這個(gè)分子篩，正要去做催化方面的研究，于是我問(wèn)他，能不能也給我一點(diǎn)樣品，讓我用它做一張膜?！?/p>

圖丨 SSZ-39 沸石（來(lái)源：Science）

然而譚瀟雨嘗試過(guò)后發(fā)現，用 SSZ-39 沸石制成的膜并沒(méi)有展現分離氣體的性能，只能暫時(shí)將其“拋之腦后”。

“又過(guò)了一兩個(gè)月后，我突然想到，如果將這個(gè)膜進(jìn)行退火處理，高溫可能會(huì )引發(fā)高分子鏈重新排列，或許就會(huì )有轉機。令人驚喜的是，退火處理后，這個(gè)膜立刻展現出了優(yōu)越的氣體分離性能，明顯強于高分子膜本身?！弊T瀟雨表示，他們意識到，這會(huì )是一個(gè)值得深入研究的方向，于是立即開(kāi)始了對于它的優(yōu)化工作。

為了進(jìn)一步提高材料的性能，譚瀟雨和各個(gè)課題組的成員合作，不僅對 SSZ-39 進(jìn)行了超過(guò) *00 次的重復制備，還制備了近 *000 張膜材料。

“當時(shí)我全身心地投入到這項工作中，有時(shí)一不注意就加班到了凌晨?jì)扇c(diǎn)鐘。每當確認膜的性能突破了歷史紀錄，我都會(huì )忍不住給導師和合作伙伴們發(fā)郵件匯報，平時(shí)走在路上也會(huì )反復思考和復盤(pán)?！弊T瀟雨說(shuō)。

最終，通過(guò)對沸石和膜制備方案的精心設計，該團隊成功地在一個(gè)柔性的膜上創(chuàng )建了一個(gè)三維的、具備精確的分子選擇性的氣體高速通道，并對多種氣體進(jìn)行了測試。結果顯示，其對二氧化碳-CH4 混合氣的選擇性達到了~423，而二氧化碳的滲透性高達約 8300 Barrer（用于評估氣體滲透性的單位）。

圖丨 Na-SSZ-39 MMMs 的氣體分離性能（來(lái)源：Science）

后來(lái)，譚瀟雨又先后與比利時(shí)根特大學(xué)與布魯塞爾自由大學(xué)的研究者合作，對該材料的分離機理進(jìn)行了深入研究，并完成了這個(gè)研究所需的全部測試，模擬和計算工作。由于數據量龐大，為了符合 Science 對文章長(cháng)度的要求，他們在投稿前不得不在正文中縮減了許多內容。

據介紹，這篇論文的兩位審稿人都給出了非常正面的評價(jià)，他們認為該團隊將沸石和聚酰亞胺結合，提出了新穎的高展弦比材料應用策略，并開(kāi)發(fā)出了有史以來(lái)性能最強的柔性二氧化碳分離膜。這不僅是二氧化碳分離技術(shù)的突破，還解決了沸石混合基質(zhì)膜制備這個(gè)困擾業(yè)界多年的難題。

“起初是因為看到這個(gè)材料很漂亮才開(kāi)始研究，沒(méi)想到竟然能在幾年之后開(kāi)花結果，孕育出了當下性能最強的二氧化碳分離膜。每每想到這一點(diǎn)，我自己也非常感慨?！弊T瀟雨說(shuō)。

而這段經(jīng)歷也給了譚瀟雨一個(gè)很好的啟發(fā)?！白鲅芯靠赡苄枰杂傻男膽B(tài)，也需要一些靈感和沖動(dòng)，但更需要積累和堅持?！彼f(shuō)，“這項研究就始于剎那的靈感，它的起點(diǎn)和終點(diǎn)并沒(méi)有在一開(kāi)始就被規劃好，但是憑借大家的堅持和努力，攻堅克難，柳暗花明，最后取得了遠超預期的成果?！?/p>

該成果主要可以應用在以下三方面：

第一，用于脫除天然氣和沼氣中的二氧化碳、二氧化硫、硫化氫等酸性雜質(zhì)，以更低的成本生產(chǎn)清潔能源。

第二，用于高效分離和回收火力發(fā)電站排放的煙道氣中的二氧化碳，為實(shí)現碳中和目標提供助力。

第三，用于對包括氫氣，烷烴，烯烴等在內的高價(jià)值氣態(tài)化合物的精煉與回收，節能減排，以實(shí)現低碳經(jīng)濟。

圖丨應用概念圖（來(lái)源：譚瀟雨）

在很多人眼中，化工是一個(gè)傳統的、資本和技術(shù)密集型行業(yè)。那么，在推進(jìn)智能制造的大背景下，如何推動(dòng)化工行業(yè)進(jìn)行轉型升級，使其智能化？

“我覺(jué)得我們這項工作就是一個(gè)很好的探索?！弊T瀟雨表示。

由于膜材料可以被方便地加工成各種規格的組件。因此，一方面，它既可以被安裝在現有的化工設備上強化系統運行，并賦予化工生產(chǎn)更高的靈活度。另一方面，又能基于模塊化的開(kāi)發(fā)理念，結合實(shí)時(shí)數據分析與物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)，設計智能化的膜分離系統，使其自動(dòng)、靈活地組合各種膜組件，按需提供分離能力，并最終實(shí)現化工廠(chǎng)的智能制造。

“我投身于先進(jìn)膜技術(shù)的研究已經(jīng)有九年時(shí)間了。開(kāi)發(fā)高性能膜材料以推動(dòng)下一代分離技術(shù)的發(fā)展，是我堅持科研的主要動(dòng)力?！?/p>

此外，譚瀟雨也介紹了關(guān)于該項研究的后續研究計劃。

首先，使用成本更低、綠色環(huán)保的沸石來(lái)制備膜材料。其次，基于沸石開(kāi)發(fā)高性能的膜材料平臺，以同一個(gè)平臺實(shí)現多種高價(jià)值應用，并探究更深層次的物化機理。此外，使用商業(yè)化材料，開(kāi)發(fā)高性能的沸石混合基質(zhì)膜的大規模生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)一步推動(dòng)科研成果產(chǎn)業(yè)化。

參考資料：

*. Xiaoyu Tan, et al. Truly combining the advantages of polymeric and zeolite membranes for gas separations. Science378, **25, **89-**94 (2022). **